一种新型固相萃取手艺--固相微萃取

　　关头词固相微萃取无溶剂萃取样品前处置

　　固相微萃取（solid-phasemicroextraction，SPME）是一种新奇的、具备精采成长远景的样品处置手艺。自90年月初由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn及其共事发现以来，该手艺不时地优化更新，日趋成为化学阐发家们遍及存眷的核心。该项手艺坚持了传统萃取的长处，还降服了以往萃取手艺的缺乏，使操纵法式简化、省时；不易引入报酬偏差；所需无机溶剂量小；易于完成主动化等。本文对SPME手艺道理、操纵等方面作一综述。

　　1、固相微萃取装配及其尝试操纵

　　今朝，SPME装配已完成商品化。如附图所示，首要由两局部构成：一局部是作为撑持用的微量打针器底座；别的一局部是近似于打针针头外形的熔融石英纤维，其半径普通为15mm摆布，下面涂布着牢固体积（厚度为10～1OOum）的聚合物牢固液。操纵时，只要将熔融石英纤维拔出样品或样品下层气体（即顶空）中，均衡一段时辰，使需萃取物富集于牢固液后，便可掏出间接进样至GC或HPLC仪中停止阐发。

　　用SPME体例来富集样品，有两种体例：

　　（1）间接SPME法：该法将纤维间接拔出样品中，当待测物与牢固相之间充实分派

　　至均衡时，便可掏出进样阐发。

　　（2）顶空SPME法，此法并不使纤维与样品间接打仗，而是将纤维逗留在顶空，于气相中使待测物富集于牢固相后供阐发。

　　对大大都物资而言，**种体例是一种较好的体例，特别是当样品中有大份子搅扰的时辰更是如斯。此时若接纳间接SPME法，搅扰物易吸附于熔融石英纤维上，影响其吸附机能并于吃瓜91 阐发中发生不稳基线或杂峰等。顶空SPME法防止了上述缺乏，普遍合用于多品种型的样品，包含固态样品、非匀质混悬液等。但顶空SPME法亦有其规模性。当待测物具备较高沸点（约大于450℃）时，此法耗时长且活络度较低。这是因为待测物沸点越高，越难于挥发，因此顶空中待测物浓度低，难于富集。若下降样品温度，则有助于增快样品至顶空的全体迁徙速度，但亦可能会使顶空与纤维涂层间待测物的分派系数值下降。可见，当样品中待测物沸点较高，又有大份子搅扰物如腐殖酸等存在时，上述两法都不适合。今朝，Zhang等设想了一种中空的纤维膜，可以或许或许赞助SPME熔融石英纤维的齐心护套，既可以或许使待测物份子自在分散，同时也能从庞杂液体基质中萃掏出高沸点物资。将这类膜制成SPME障碍高份子量份子通透，从而有用地降服了上述两法的缺憾。

　　2、道理

　　SPME熔融石英纤维涂布牢固相与样品或其顶空充实打仗，待测物在两相间分派到达均衡后，两相中待测物浓度干系以下式：

　　式中ns为牢固相中待测物的份子数；K为两相间待测物的分派系数，Vs为牢固液体积；V0为样品体积，C0为样品中待测物浓度。

　　因为V0？Vs故等式可简化为：

　　由等式可知，牢固液吸附待测物份子数与样品中待测物浓度呈线性干系，即样品中待测物浓度越高，SPME吸附萃取的份子数越多。当样品中待测物浓度必然时，萃取份子数首要取决于牢固液体积和分派系数。同时，体例的活络度和线性规模的巨细也取决于这两个参数。牢固液厚度越大（即Vs越大），萃取挑选性越高（K越大），则体例的活络度越高。因而可知，挑选适合的牢固液对萃取成果是很重要的。

　　3、纤维涂层

　　SPME经常操纵的纤维涂层有聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚丙烯酸酯（PARL）。PDMS为非极性涂层，按照"类似相溶"准绳，对非极性物资的提取具备较好结果；PARL为极性涂层，合用于萃取极性物资，如酚类、羧酸类等。SPME均衡速度受待测物在纤维涂层与样品交壤处静态水层中通透的全体迁徙速度所限，故差别性子的纤维涂层有其差别的均衡时辰。如别离用PDMS和DARL（厚度为85p.m）作为纤维涂层来萃取样品中苯的几种衍生物时，两种涂层与样品均衡时辰别离为3～5min和8Omin。均衡时辰相差如斯之大，有两个缘由：一是因为极性PARL涂层能使更多量的极性苯衍生物分散入涂层中；二是因为极性PARL涂层与样品分界处静态水层及其核心水相皆厚于非极性PDMS涂层与样品液分界处。别的，除待测物全体迁徙速度影响吸附、萃取时辰外，溶液温度、液层搅拌或超声亦对其有较大影响。

　　4、解吸

　　SPME萃取终了后可从GC进样口间接进样。它借助于GC进样口低温加速纤维涂层上吸附的待测物解吸，随后气化，再进入吃瓜91 柱分手。这一解吸进程首要受4个身分影响。（1）进样口温度；（2）解吸时辰；（3）肇端柱温；（4）待测物的性子。

　　较高的进样口温度可以或许耽误解吸时辰，也便是耽误气相阐发时辰，但会使某些热不不变物资发生热降解。并且太高的进样口温度会影响待测物于气相吃瓜91 柱进口局部的低温堆积。绝对较低的肇端柱温有益于待测物在吃瓜91 柱进口处从头富集，但因为温度变更大而耗时较多。别的，待测物性子也影响着解吸前提的设置。如挥发性较大的物资可以或许设置较低的进样口温度、较少的解吸时辰及较低的肇端柱温。

　　5、联用手艺

　　5.1SPME-GC手艺

　　SPME从成长早期就一向与GC联用，SPME熔融石英纤维涂层从样品或顶空中间接吸附萃取待测物，操纵GC进样口低温充实解吸后，进人吃瓜91 柱，到达分手检测的方针。SPME-GC联用不只可以或许完成完整在线联用，并且操纵进程简略。比方操纵SPME-GC手艺丈量水中无机氯农药含量：接纳PDMS涂层从浓度规模为0.001至100ng/ml水溶液中萃取终了后，接纳电子捕获检测器停止检测，检测限低于纳克程度，重现性精采。又如操纵顶空SPME毛细管GC阐发全血中三环抗烦闷药：将插手重蒸馏水和氢氧化钠溶液的全血置于密封瓶中，加热至100℃，用PDMS-GC涂布纤维于顶空中吸附萃取，再停止GC阐发。尝试标明，背景搅扰很少。4种抗烦闷药（anitriptyline，chlorimipramine，imipramine，trimipramine）的收受接管率为5.3-12.9%，线性规模为62～2000ng/m1，检测限为32～5ng/ml。别的，SPME在情况污染检测（如检测氛围、废水、泥土等）、食物检测和化工产物检测等方面也具备普遍的操纵远景。

　　5.2SPME-HPLC手艺

　　因为GC自身的缺乏，难以知足多种物资特别是不易挥发或高极性物资的阐发请求。SPME的研制者为拓宽SPME的操纵，开辟了SPME与HPLC的联用手艺。至今，SPME与HPLC的接口手艺已屡次润色与改进。SPME与HPLC联用体系由三局部构成：SPME装配、接口、HPLC体系。接口位于惯例六通进样阀的进样环处，由一个三相开关构成。开关两头与进样阀相连，第三端则与SPME拔出装配相接。在SPME纤维拔出的不锈钢管上环绕纠缠约10毫米长的电线，延续加热以利于待测物解吸最少量溶剂中，而解吸温度的设置可经由过程调理电源电压来完成。如操纵SPME-HPLC联用手艺检测情况中水源农药污染程度：接纳PARL（厚度为85nm）牢固液吸附萃取水中多种农药，解吸后，停止HPLC阐发。惯例柱（250mm×4.6mm）检测限为0.5～12ng/ml，精度（RSD）为5.3～10.5%，微孔柱（250mm×1.5mm）检测限为0.1～5ng/ml，其精度为4.4～15.2%。

　　5.3SPME-MS手艺

　　SPME可以或许成为质谱仪的进样东西。待测物于熔融石英纤维涂层处解吸，可疾速导人离子化池，发生极窄峰并具备精采的信燥比率。质谱借助于份子碎片离子获得的信息可用于定性或物资辨别。如顶空SPME与射频辉光放电质谱（radiofrequencyglowdischargemassspectrometry，rf-GDMS）联用检测四乙基铅（tetraethyllead，TEL）水溶液。引入rf-GDMS体系的有TEL和四甲基锡（tetramethyltin）。二者都发生能据此定性的精采图谱。

　　5.4SPME/EC联用

　　SPME与电化学（EC）联用可阐发带有电化学性子的待测物，包含金属离子等。待测物被导电涂层上微电极氧化或复原为适合的衍生物后，经由过程亲和力感化与涂层相吸附。如用SPME/EC来检测阐发痕量程度的无机汞和无机汞。二价汞于水溶液被涂布有10μm金层的140Hm外径的碳管电极吸附后，在GC进样口解吸，并由离子阱GC-MS检测。SPME/EC的联用拓宽了SPME的操纵规模，可以或许或许操纵待测物的电化学特征来萃取、浓集，以到达分手检测的方针。

　　6、结语

　　比拟于别的传统萃取手艺，SPME具备很多长处。它的操纵体例简略易行，且样品不需污染，这既能节流时辰又可防止样品的丧失；它不必操纵大批无机溶剂，且SPME熔融石英纤维可反复操纵上百次，这既可下降本钱又有益于情况掩护。SPME手艺还降服了罕见的SPE缺撼：高空缺值和柱梗阻。总之，SPME手艺是一种疾速简洁、挑选性高和易于完成主动化的新型手艺，必将在**阐发、情况掩护等范畴中阐扬感化。